不饱和聚酯树脂工业技术进展情况分析

    不饱和聚酯树脂(UPR)产品发展至今大约有70多年的历史，已成为热固性树脂行业中最大的品种之一，也是复合材料三大基体树脂之一。无论从产量还是技术水平方面UPR均发展迅速，尤其近年来其工业技术成果显著。
　　1．低收缩性改性
　　UPR在固化时会伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6%～10%。孙志杰、薛忠民等人在UPR中加入聚醋酸乙烯酯类的LPA4016和聚苯乙烯类的LPA7310进行改性。结果表明，随着LPA4016含量的增加，UPR的体积收缩率和冲击强度都先减小后增大，添加量为4.5%时体积收缩率最小，为原来的62%。化百南等针对二甲苯型UPR的合成特点，采用两步法工艺适当降低树脂中双键的含量，制备了收缩率低于0.35%的EB84低收缩不饱和树脂。
　　2．阻燃乙烯基树脂
　　日本shokubai有限公司的Yamazki等人制备了阻燃性乙烯基酯组合物：由环氧化合物、乙烯基酯（从甲基丙烯酸和含有多羟基化合物反应得到）和芳香膦化合物组成。此组合物可固化且具有阻燃性、耐热性和优良机械性能。
    大日本油墨化学有限公司的Hirono-bu等人研制了储存稳定性优异的阻燃环氧乙烯基酯树脂组合物及其固化模塑制品，Epiclon830（双酚F环氧树脂）先后与邻甲酚、甲基丙烯酸反应，再与苯乙烯、PX200（磷酸酯）混合，得到环氧乙烯基酯树脂组合物。该组合物可用于玻璃纤维增强预浸片，加工成层压板UL-94阻燃性可达到V-0级。另外，Marsushita Electric works公司制备了可完全聚合的阻燃性含乙烯基酯的树脂组合物。
　　3．胶衣树脂
　　胶衣树脂（尤其耐热水胶衣）有很大的市场，目前胶衣树脂的发展方向是苯乙烯挥发性低、空气干燥性好、耐腐蚀性强。美国堪萨斯州厨房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造了一种胶衣树脂，具有低粘度和优异的耐水性和耐溶剂性。
　　4．光固化UPR
　　UPR通过光固化可以限制苯乙烯的挥发量，提高材料性能、工艺性能和表面耐磨性。目前各种紫外光固化的UPR已研制成功并大量投入生产。
　　5．特殊性能的低价树脂
　　特殊性能的低价树脂包括发泡树脂与含水树脂。目前，木材能源的缺乏是世界性的问题，不饱和发泡树脂和含水树脂作为人造木材在家具行业里将以低成本、高强度的特性而得到发展。UPR经发泡制成发泡树脂，可用作墙板、预成型的浴室隔板等。以UPR作为基体的泡沫塑料的韧性、强度比发泡PS好；加工比泡沫PVC容易；成本比泡沫聚氨酯塑料低，通过添加阻燃剂等可提高阻燃和耐老化性能。
　　目前含水UPR的实验室技术日趋成熟，但应用方面的研究工作较少，需要进一步解决乳液稳定性以及固化成型过程中的一些问题。一般1个万吨级UPR装置每年可产生约600t废水，如果利用这些废水生产含水UPR树脂，既降低了生产成本又解决了环保问题。
　　6．生物基UPR及其复合材料
    美国科研人员研制出含环氧大豆油（EMS）的生物基UPR，加入25%（质量分数）的EMS可制成一种性能极好的生物基热固性材料，玻璃化温度恒定，具有相对较高的弹性模量。国内武汉理工大学秦岩等人也在研发大豆油UPR，制备的UPR固化收缩率低、固化程度较高，而且固化放热峰温度较低，该树脂的固化还可以消除制品的翘曲、开裂
等现象。
　　上海东华大学与长春大成集团合作，为UPR行业研发并生产出生物基丙二醇，生产能力为20万t/a，目前已实现商业化。
　　7．高性能、个性化树脂
　　随着玻璃钢及其复合材料制造工艺的不断提升，对树脂的性能要求越来越高，低粘度、高强度、快浸透、阻燃、低烟、低轮廓、低收缩、高表面质量等树脂成为开发的重点，一批外资企业如亚什兰、DSM、华日、昭和、上纬等以其数十年的技术底蕴和成果占领了风电玻璃钢叶片和机仓罩市场。据了解，亚什兰公司美国总部正在进行兆瓦级玻璃钢叶片用树脂的应用设计和试验，DSM公司多年来开发轿车和电绝缘玻璃钢复合材料用SMC树脂，华日公司正在开发卫生洁具SMC片材。国内常州天马瑞盛公司成功研发出了低粘度、低发烟、高强度的阻燃树脂品种。
　　近年玻璃钢机械化成型工艺技术的开发和提升，促使个性化品牌树脂不断推出，如透明板材树脂、水晶树脂、抽油杆树脂、光缆增强芯树脂、叶片树脂、渔杆树脂等。许多装备企业与树脂企业、制品企业密切合作，促进了国产装备的精度和自动化水平的提高。江苏、浙江、广东、吉林、河北等省已成为我国玻璃钢复合材料及人造石装备的制造基地，不仅满足国内需要，还出口海外。
　　8．环保技术
　　近年，UPR废水排放和处理成为树脂行业的环保焦点。无锡恒达化工设备公司与有关水处理研究机构合作，于2005年推出树脂废水处理技术。在年产万吨树脂的企业中，将回收的混合醇再利用可生产200多吨树脂。近几年，此项废水处理和回收技术先后在亚邦、福田、华迅、华润、杰尔科特等十多家民营企业实施，取得了明显的社会和经济效益。
　　南开大学李凯荣等用催化氧化法处理UPR废水，其COD脱除率>96%、脱色度>99%，可生化性很强，再经简单处理后即可达标排放。
　　综上所述，UPR改性研究目前正朝着功能化、精细化、高性能化的方向发展。增韧、增强改性、降低固化物收缩率并提高UPR的综合性能是UPR改性研究的重要内容。阻燃、耐介质、耐热等方面的研究仍需努力；低苯乙烯挥发性和低游离苯乙烯残量的UPR是环境保护对行业的要求；UPR工业同新型材料和新型加工工艺的同步发展是行业发展的永恒的主题。

天津市合成材料工业研究所 吴良义